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化妝品是由各種原料經(jīng)過合理調(diào)配加工而成的復(fù)配混合物。化妝品的原料種類繁多，性能各異。化妝品是以天然、合成或者提取的各種作用不同物質(zhì)做為原料，經(jīng)加熱、攪拌和乳化等生產(chǎn)程序加工而成的化學(xué)混合物質(zhì)。乙醇是化妝品在生產(chǎn)過程中經(jīng)常使用的一種溶劑，例如卸妝水、乳液、花 露水、香水、發(fā)膠、摩絲等，乙醇若大量存在于化妝品中，會引起人體皮膚發(fā)癢、過敏等癥狀。甲醇是制備乙醇時(shí)的中間產(chǎn)物，毒性較強(qiáng)，且容易引起頭痛、頭暈、 乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄，甚至昏迷，視神經(jīng)及視網(wǎng)膜病變，可有視物模糊、復(fù)視等，重者失明。甲醇多通過呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，在體內(nèi)代謝為甲酸和甲 醛，而這兩種物質(zhì)的毒性都遠(yuǎn)大于甲醇。在化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格規(guī)定了甲醇含量不得超過0.2%。加大力度控制化妝品中甲醇和乙醇含量，對維護(hù)消費(fèi)者的健康和權(quán)益有著重要的意義。

目前，有文獻(xiàn)報(bào)道過化妝品中甲醇和乙醇的檢測方法，主要以比色法、分光光度法、氣相色譜法居多，而安捷倫氣相色譜儀采用的氣相色譜法測定化妝品中甲醇和乙醇其結(jié)果更為準(zhǔn)確、快速、靈敏。基于上述方法的優(yōu)缺點(diǎn)，本文建立了一種定量準(zhǔn)確，線性范圍廣，重現(xiàn)性好，回收率理想的氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定化妝品中甲醇和乙醇含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫氣相色譜儀7890B（美國Agilent公司）[配備FID檢測器和化學(xué)工作站]；DB-FFAP毛 細(xì)管柱(60m×0.32mm，1.0μm，美國Agilent公司)；DB-1毛細(xì)管柱(60m×0.32mm，3.0μm，美國Agilent公 司)；DB-624毛細(xì)管柱(60m×0.25mm，1.4μm，美國Agilent公司)；0.1*天平；渦旋混合器；離心 機(jī)；Sartorius-arium超純水器；Turbo Matrix 40 trap 自動頂空進(jìn)樣器（美國Perkin Elmer 公司），22mL頂空瓶以及配套的鋁蓋和橡膠密封墊（美國Perkin Elmer 公司）,頂空瓶手動壓蓋器（美國Perkin Elmer 公司）；0.45μm濾膜；2ml注射器。

乙醇、甲醇（色譜純、農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所）；異丙醇（色譜純、美國TEDIA天地試劑公司）；N,N-二甲基甲酰胺、乙醇為液相色譜純（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；Sartorius-arium超純水器裝置純化后的去離子水。

1.2 色譜條件

載氣為高純氮，流量為1.0mL/min，恒流模式；進(jìn)樣口溫度為240℃，分流進(jìn)樣，分流比為10：1；柱箱程序升 溫：起始溫度為80℃（保持1min），以5℃/min的速率升至120℃（保持2min），再以35℃/min的速率升至240℃（保持10min）； 檢測器溫度：240℃；進(jìn)樣量為1μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取甲醇和乙醇標(biāo)準(zhǔn)品各1.0g于容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺準(zhǔn)確定容至10mL，制成甲醇和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液 儲備液(濃度為100mg/mL)。取1mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10mL容量瓶中，并用N,N-二甲基甲酰胺準(zhǔn)確定容，制成甲醇和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(濃度為10mg/mL)。

分別取2、5、20、100、500μL的甲醇和乙醇標(biāo)準(zhǔn)混合溶液于25mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入10μL異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物，用N,N-二甲基甲酰胺準(zhǔn)確定容25mL，則標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為0.8、2、8、40、200mg/L，過膜，待上機(jī)用。

1.4 樣品處理

稱取樣品5.00g于50mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入20μL異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物，用N,N-二甲基甲酰胺準(zhǔn)確定容，充分渦旋后，取出少量溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，經(jīng)5000轉(zhuǎn)離心3min后，過膜，待上機(jī)用。

2 安捷倫氣相色譜儀測定化妝品中甲醇和乙醇含量結(jié)果與分析

2.1 樣品溶劑的選擇

大部分化妝品屬于水溶性物質(zhì)，但也存在小部分化妝品含油較大。本實(shí)驗(yàn)分別采用水和N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑對樣品進(jìn)行稀釋。圖1給出了同一陽性樣品分別采用上述兩種溶劑稀釋后的氣相色譜分析譜圖。從圖中可以看出，以水作為溶劑，其基線和噪音均較高。另外，水相在進(jìn)入毛細(xì)管柱時(shí)會對柱子產(chǎn)生一定傷害，并且重復(fù)性較差。而N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，其重復(fù)性和重現(xiàn)性均較好，并能夠溶解各種類型的化妝品，因此本實(shí)驗(yàn)使用 N,N-二甲基甲酰胺有機(jī)相作為樣品溶劑。

2.2 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的選擇

甲醇和乙醇沸點(diǎn)較低，屬于極易揮發(fā)的物質(zhì)，若用外標(biāo)法定量，配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液過程中甲醇和乙醇會有少量揮發(fā)，從而造成樣品定量不準(zhǔn)確。應(yīng)選擇一種與二者沸點(diǎn)接近的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，消除定量偏差。因此，本文使用異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)同時(shí)檢測化妝品中的甲醇和乙醇含量。

2.3 色譜條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)分別考察了非極性DB-1毛細(xì)管柱、中等極性DB-624毛細(xì)管柱和強(qiáng)極性DB-FFAP毛細(xì)管柱對樣品進(jìn)行分離的情況。圖2給出了20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在上述三種毛細(xì)管柱上的分離譜圖。從圖中可以看出，DB-624毛細(xì)管柱的譜圖中峰型較差，拖尾嚴(yán)重，并且分離度不好；DB-1毛細(xì)管柱的譜圖峰型比較好，但也略有拖尾；而DB-FFAP毛細(xì)管柱的譜圖峰型對稱，異丙醇保留時(shí)間介于甲醇與乙醇之間，與二者有良 好的分離度，異丙醇與甲醇和乙醇的保留時(shí)間差小于2.8min，更有利于定量的準(zhǔn)確性。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇DB-FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管柱進(jìn)行樣品分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

本實(shí)驗(yàn)使用的是內(nèi)標(biāo)法定量，用N,N-二甲基甲酰胺將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在確定的色譜條件下進(jìn)樣1μL，以峰面積(Y)對其濃度(X，mg/L)進(jìn)行線性回歸，以3倍的信噪比估算，本方法的zui低檢出濃度為0.2mg/L，檢出限為2μg/g。

表1給出了內(nèi)標(biāo)法線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、相對誤 差和測定時(shí)間等情況。從表中可以看出，內(nèi)標(biāo)法測定化妝品中的甲醇和乙醇含量，線性范圍比較廣，相對誤差較低，并且節(jié)省了大量的檢測時(shí)間。

表1 內(nèi)標(biāo)法和頂空法線性回歸試驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法的回收率和精密度

分別稱取不同粘度的空白樣品5.0g，添加適量的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，使其中甲醇、乙醇濃度相當(dāng)于20、60、150和 300μg/g，對這四種添加水平按照1.4操作步驟進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)6次，得到四種水平的添加回收率。表2給出了內(nèi)標(biāo)法的空白樣品回收率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。從表中得到氣相色譜內(nèi)標(biāo)法樣品添加回收率能達(dá)到 92.7～104.7%。

回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）